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水合硫酸亚铁修复六价铬污染土壤、地下水 - 你所不知的 “月之暗面”

2018-09-14 13:36:03   |   作者:单晖峰 张琢     

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水合硫酸亚铁修复六价铬污染土壤、地下水 - 你所不知的 “月之暗面”

单晖峰博士毕业于美国Clemson大学,北京市海聚人才、特聘专家,是致力于将世界先进环境修复技术引入中国,实现本土化应用的先锋之一,国内修复业内公认的原位修复技术(包括化学氧化、化学还原、生物修复、热脱附)及重金属稳定化的一线专家。

 

张琢,环境科学博士,长期从事环境修复功能材料的研发和工程应用,多次参与土壤修复相关的国家863课题、国家重点研发计划的重点专项、国家自然科学基金多项课题;有国内数十个污染场地土壤修复材料研发经验。

铬污染土壤和地下水中的铬主要以六价铬和三价铬两种价态形式存在,其中三价铬毒性低、稳定性较高,而六价铬毒性强易迁移,为了达到降低铬毒性和迁移性的目的,最常用的修复技术为化学还原法。在实际修复工程中,水合硫酸亚铁(其中又以七水硫酸亚铁为主)由于廉价易得,且在一定程度上可满足修复要求,俨然成为国内六价铬污染场地(土壤及地下水)修复使用频率最高的化学还原剂,远至几年前河北某项目、近到眼下的中南某铬盐厂中试项目等等。但水合硫酸亚铁存在的引入二次污染、修复能力有限和长效性差等问题亟待引起有关各方的高度重视。

1 水合硫酸亚铁广泛使用的原因

1.1价廉、易得

市面上常见水合硫酸亚铁(FeSO4·xH2O)为工业副产品,主要来源为采用硫酸法制备钛白粉过程生产的废渣,杂质含量(游离水或铜、钙、镁、铝、锌、锰等)约10%,外观为浅绿色或其他相近颜色,直观性状为结晶或颗粒形态,易溶于水,极易在空气中潮解,因其二价铁成分易被氧化且发生水解过程而可较容易地形成酸性还原环境,故对建材、金属材料等具有一定的腐蚀性。价格方面,常规品位FeSO4·xH2O价格在200-300元/吨,具有明显的价格优势,且较易获取,这也促使其成为低品质六价铬污染场地修复材料的首选原因之一。由于缺乏对修复材料的质量管控的相关制度和标准,低品质工业级FeSO4·xH2O就堂而皇之地通过多种渠道进入修复场地中并被大量施用。

1.2一定程度上满足修复要求

单从六价铬的修复效果来看,在轻度铬污染土壤修复过程中,低品质FeSO4·xH2O可通过还原作用产生一定的修复效果。例如,在某六价铬污染场地,污染土壤中Cr(IV)浸出浓度为38.2 mg/L时,施加3%(质量比)的FeSO4·xH2O可使Cr(IV)的浸出浓度降低至0.5 mg/L以下。考虑其成本较低,针对中轻度六价铬污染土壤高投加比施用FeSO4·xH2O的现象屡禁不止。

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图1 工业级七水硫酸亚铁治理后出现的“返黄”现象

仅从短期一次性验收来看,对于中轻度污染六价铬污染土壤,在目前宽松的验收要求下,的确能够达到修复目标。但短期合格并不意味长期稳定有效,尤其是对于六价铬污染土壤修复,“返黄”等现象一直备受关注。以山东某六价铬污染场地为例,对使用不同药剂修复的区域进行长达25个月的长期监测,数据显示利用工业级七水硫酸亚铁治理的区域出现严重反弹的现象(从工程验收时的个位数飙升到100mg/kg 以上);廉价还原剂还导致土地寸草不生(图1)。

1.3缺乏高效有力的监管机制

关于大气、水体治理的强制性法律措施多年前已出台,而关于土壤修复的相关政策在2018年之前更多的是《土十条》所提“强化、监管、严控、预防”等指导性方针政策。国内的环境修复事业还处于发展初期,从场调、修复,乃至验收等诸环节都还不够科学、严谨。针对六价铬污染土壤和地下水的修复,目前多为短期一次性的宽松验收要求,再加上低价中标、项目预算紧张等等客观不利因素,也为水合硫酸亚铁的使用提供了机会。即将于2019年1月1日开始实行的《土壤污染防治法》,将环保“义务”与“责任”真正意义上落地,严重有违职业操守者将被“终身禁止”如同头上悬着的达摩克利斯之剑,今后,场地修复的高效性和长效性必然将逐渐形成业内规范,低价、糊弄、造假等丑恶将无处遁形。

2 水合硫酸亚铁用于修复的四宗罪

本文作者在2015年发表的“重金属稳定化的技术特性及环境监管若干建议”【1】一文早已提出稳定化技术方案必须考虑的五大因素:(1)自然条件下稳定化效果的持久性,(2)工艺及药剂的适应性和有效性,(3)工艺及药剂的环境友好性,(4)避免药剂的高投加比和土体体积膨胀,和(5)稳定化药剂的性价比。在此我们就针对水合硫酸亚铁的缺陷与上述因素(或称为评判准则)加以比对。

2.1 自身二次污染

市面上常见的工业级FeSO4·xH2O的来源多为工业副产品,其往往存在各种各样的品质问题,通过分析水合硫酸亚铁中重金属杂质的浸出浓度,与地下水质量标准(GB/T 14848-2017 )相比,涉及多种重金属元素超标。如表1所示,在3种工业级FeSO4·xH2O中,掺杂着锌、铅、铬、镍、锑等重金属,某些厂家(编号为GY-KF)的FeSO4·xH2O中六价铬的浸出浓度竟然超过地下水Ⅲ类标准1000倍以上。此类材料自身就是污染材料,允许其在场地修复上应用,与前述评判标准(3)相悖,与绿色修复的理念相悖,对场地而言无疑雪上加霜。

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其次,FeSO4·xH2O材料中含有较大比重的SO42-阴离子,大量使用势必在土壤体系中引入大量硫酸盐,可导致酸性环境,造成腐蚀性问题,尤其对于土地再利用规划涉及地下建筑基础的此问题就更为突出。目前,山东裕兴六价铬项目就明确要求修复药剂不得引入硫酸盐成分。

2.2  难以达成严苛修复目标

单独使用FeSO4·xH2O可一定程度上降低污染土壤中总铬与六价铬的浸出浓度以及碱消解六价铬含量,尤其是在早些年六价铬的污染修复项目普遍仅仅以碱消解六价铬含量这一项指标执行验收的情况下。本文作者在2016年发表的“六价铬污染土壤、地下水修复技术最新进展及验收标准建议”一文中首次在国内指出碱消解“假阴性”问题,并呼吁“除碱消解法检测六价铬之外,建议根据当地情况选择水浸出或者模拟酸雨的硫酸硝酸法浸出,以评估土壤在回填后自然状态下的六价铬浸出量,修复目标建议比照地下水III类或IV类标准,追加3、6、12个月时间节点的持续监测。其他例如植被恢复、微生物状态监测等能够评价土壤生物活性的方法也可以考虑作为补充评估手段”【2】。此外,最新颁布的建设用地土壤污染风险管控标准(GB36600-2018)把六价铬的筛选值定为3.0(一类用地)和5.7mg/kg(二类用地), 比早年常见的六价铬污染场地验收标准(如30、50、甚至100mg/kg)严格了很多。如今以这些严谨、严苛的验收标准来衡量的话,FeSO4·xH2O就不胜任了,尤其对于中重程度的污染场地。例如,在山东(SD)和甘肃(GS)污染场地中,高投加比(最高达10% w/w)的FeSO4·xH2O材料仍不能使六价铬浸出浓度降至地下水III类标准(0.05mg/L)之下,总铬的浸出浓度更是远高于污水综排标准(1.5mg/L)(图2)。所以,这与上述评判标准(2)相悖。

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图2 三个铬污染工业场地水合硫酸亚铁的稳定化效果

FeSO4·xH2O修复能力有限,其原因主要归结于它的还原能力有限(FeSO4·xH2O材料中的还原性组分为Fe2+,其还原能力明显低于零价铁,也低于同样可以用于六价铬还原稳定化的多硫化钠/钙);在空气暴露及碱性场地条件下(较多铬污染场地呈现碱性)容易快速氧化,导致自身还原能力进一步减弱。

2.3 中长期稳定化效果,易反弹

水合硫酸亚铁修复六价铬污染场地出现“返黄”现象已屡见不鲜,很可能与其还原能力有限,六价铬的还原后形态不够稳定有关。虽说其个中机理尚需深入研究揭示,但这个现象已足够直观,容不得我们视而不见,更不能明知故犯。水合硫酸亚铁的短效性与前述评判标准(1)相悖。

2.4 常规性的高投加比应用

2015年“若干建议”一文的发表在业内引起很大反响及共鸣,其所提倡的“避免药剂的高投加比和土体体积膨胀(即因素4)”的理念也被业内广泛接受,这两三年间已渐渐应用到实践中。然而,水合硫酸亚铁由于其廉价易得、还原性弱等特性注定在实践中被大剂量使用,10-20%w/w的投加比,估计还有比这更邪乎的,早已见怪不怪。这显然与重金属稳定化工艺所提倡的低投加比原则背道而驰,高剂量投加高杂质物质至环境中更是不负责任的行为,在只关注六价铬浓度变化的表象之下,严重引入的其他重金属的二次污染问题却被有意无意地忽视了。

综上可见,水合硫酸亚铁用于铬污染场地的修复存在诸多弊端,且与我们倡导的评判标准格格不入,亟待引起业内广泛重视,对其弃用早日形成共识。

3 国内环境修复呼唤工匠精神、业界良心

国内通过引进消化国际先进技术、联合或者自主研发,其实已有较为成熟的复合配方产品,并已获得国家重点环境保护实用技术,及环保技术国际智汇平台百强技术等官方认可,在环境友好、低投加比、快速见效、和中长期稳定方面均展现明显优势,在国内的山东裕兴、云南陆良、云南牟定等多个项目上受到有关各方好评【2,3】,图3展示的就是使用这样的优质品牌产品修复的本来寸草不生的铬污染土壤重新焕发了生机,长出苔藓。

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图3铬污染工业场地的土壤修复后恢复生机

现阶段,FeSO4·xH2O材料的过往施用已然成为历史教训。客观认识其优劣之处,方可明辨污染修复盲区的真真伪伪。作为环保人,我们生于斯,长于斯,倡导以主人翁精神、工匠精神对待修复项目,摒弃低价中标,选择安全、有品质的修复材料,还祖国大好河山一片净土!

共勉!

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参考资料

1. 单晖峰,重金属稳定化的技术特性及环境监管若干建议, 生态修复网专栏文章

2. 单晖峰,六价铬污染土壤、地下水修复技术最新进展及验收标准建议,中国环境修复网

3. 单晖峰,重金属稳定化技术的最新进展及工程实践, 环境工程 2017 年第35 卷增刊,443-447

 

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